Para cancelar a nota fiscal no existem procedimentos diferenciados para as notas que ainda não foram transmitidas e para notas já transmitidas.

Procedimento para nota fiscais geradas que ainda não foram transmitidas.

Acesse Faturamento->Faturar->Notas fiscais->Cancelar-> Informar o numero e a série da nota

Após os dados informados clique em gravar

Procedimento para nota fiscais geradas que foram transmitidas

Acesse Faturamento->Faturar->Notas Fiscais->Monitorar NFes NFCes e Eventos

Selecione a opção outras funções ->  Cancelar NFe (s)